Samenvatting
Polybutadiënen behoren tot de belangrijkste industriële polymeren, omdat ze op grote schaal worden gebruikt in producten die een hoge elasticiteit en duurzaamheid vereisen, zoals autobanden. Hun prestaties hangen sterk af van de microstructurele samenstelling, die het resultaat is van 1,2- en 1,4-polymerisatieprocessen. Een betrouwbare identificatie en kwantificering van de microstructuur tijdens de productie is van cruciaal belang voor het waarborgen van de productkwaliteit en -consistentie. Raman-spectroscopie biedt een snelle en effectieve inline-analyse met een hoge reproduceerbaarheid.
De voordelen: snelle, reproduceerbare polymeeranalyse met Raman-spectroscopie
Tot 12
uur tijdwinst per analyse in vergelijking met ¹³C-NMR
±1%
reproduceerbaarheid
- Minuten in plaats van uren — Een kwantitatieve microstructurele analyse kan binnen enkele minuten worden uitgevoerd, terwijl voor ¹³C-NMR tot wel 12 uur nodig is.
- ±1% reproduceerbaarheid — Raman-metingen leveren zeer reproduceerbare resultaten op die geschikt zijn voor kwaliteitscontrole en procesbewaking.
- Geen monstervoorbereiding — Met niet-destructieve metingen is directe analyse mogelijk zonder dat het monster verder hoeft te worden bewerkt.
De uitdaging: betrouwbare bepaling van de microstructuur
Het belang van de microstructuur van polybutadieen
Polybutadiënen behoren tot de belangrijkste industriële polymeren en zijn goed voor de productie van ruim 4 miljard pond rubber. Door de hoge veerkracht, slijtvastheid en mechanische sterkte is polybutadieen bij uitstek geschikt is voor toepassingen met hoge slijtage, zoals banden, golfballen en polymeeradditieven.1,2,3 De mechanische eigenschappen en veerkracht van polybutadieen hangen in hoge mate af van de moleculaire structuur, oftewel de microstructuur.
Microstructuur van polybutadieen
Polybutadieen kent drie belangrijke microstructuren: 1,2-vinylpolymerisatie, 1,4-trans-polymerisatie of 1,2-cis-polymerisatie. De minder belangrijke reactie is 1,2-polymerisatie; deze wordt gebruikt als additief in andere polymeerproducten om ze stijver te maken.. Het product van 1,2-polymerisatie heeft een polyethyleen-backbone met een zijdelingse vinylgroep. De onverzadiging bevindt zich in de zijketen. De zij-vinylgroep is gebonden aan een asymmetrisch koolstofatoom, waardoor het polymeer isotactisch, syndiotactisch of atactisch kan zijn. Polybutadiënen met een hoog vinylgehalte zijn doorgaans minder thermisch stabiel dan die met een lager vinylgehalte. De belangrijkste polymerisatiereactie van butadiënen is de 1,4-polymerisatie. Deze reactie vindt plaats door anionische polymerisatie in een niet-polair oplosmiddel met alkyllithium-initiatoren. De producten van 1,4-polymerisatie behouden een dubbele binding in de hoofdketen. De twee mogelijke producten zijn 1,4-cis- en 1,4-trans-polybutadieen. 1,4-trans-polymerisatie levert een rubber op dat duurzaam en slijtvast is dankzij de langere ketens en de plaats van de dubbele binding op de hoofdketen. 1,2-cis-polymerisatie leidt tot een flexibeler rubber, omdat de keten zich vouwt en zo kristallisatie voorkomt. Het cis-isomeer heeft een lagere Tm en Tg en een lagere kristalliniteit dan het trans-isomeer en is een uitstekend elastomeer. Polybutadieen met een hoog cis-gehalte vertoont een uitstekende weerstand tegen scheurgroei (weerstand tegen het uitbreiden van een snede, scheur of barst tijdens het gebruik van het materiaal), wat met name van belang is bij banden. In de meeste systemen vinden verschillende reacties plaats en bestaat het product uit een mengsel van verschillende structuurtypes.
Analytische uitdagingen bij het meten van de microstructuur van polybutadieen
Door de microstructuur snel, nauwkeurig en in realtime te identificeren, kunnen tijdens het proces correcties worden aangebracht en kan er tijdig een katalysator worden toegevoegd als de reactie vastloopt. Om deze reden worden thermische, chromatografische en spectroscopische technieken gebruikt voor microstructuurmetingen in het laboratorium. Inline- of at-line-metingen van de microstructuur van polybutadieen brengen verschillende analytische uitdagingen met zich mee, waardoor het moeilijk is om snelle, betrouwbare gegevens te verkrijgen voor procescontrole of routinematige kwaliteitsborging. Er zijn verschillende spectroscopische methoden gebruikt om de microstructuur van polybutadieen-monsters te bepalen, waaronder 1H- en 13C-NMR, IR- en Raman-spectroscopie. Door verschillende spectroscopische methoden met elkaar te vergelijken, toonden Frankland et al. aan dat alleen 13C-NMR en Raman reproduceerbare, nauwkeurige resultaten opleveren.2
Onze oplossing: Raman-spectroscopie voor microstructuuranalyse
Raman-spectroscopie van polybutadieen
Raman-spectroscopie is bijzonder nuttig voor het karakteriseren van polybutadiënen, omdat de ν(C=C)-bindingsrekking van 1,2-vinyl-, 1,4-cis- en 1,4-trans-eenheden sterke Raman-verstrooiers zijn. Deze trillingen veroorzaken sterke Raman-banden bij respectievelijk 1639, 1650 en 1664 cm–1. Aangezien de intensiteit van de Raman-verstrooiing recht evenredig is met de concentratie van het monster, kunnen de intensiteiten van deze banden worden gebruikt voor de kwantitatieve analyse van een polybutadieen-monster. Omdat de banden elkaar overlappen, wordt doorgaans gebruikgemaakt van multivariabele analyses of curvefitting-technieken om nauwkeurige metingen van de bandoppervlakten te verkrijgen.
De in figuur 1 weergegeven Raman-spectra zijn verkregen met een Raman-analyzer, met behulp van een 785 nm NIR-laser en drie gemiddelde metingen van 5 seconden. Het gebied tussen 1600 en 1700 cm-1 werd gebruikt om de microstructuur van polybutadieen te bepalen. Deze techniek detecteert sterke trillingssignalen van koolstof-koolstof-dubbele bindingen, met duidelijke spectrale banden die overeenkomen met elke structurele eenheid:
- 1,2-vinyl: ~1639 cm⁻¹
- 1,4-cis: ~1645 cm⁻¹
- 1,4-trans: ~1669 cm⁻¹
In monsters waarin verschillende microstructuren voorkomen, kunnen de banden elkaar overlappen. Aangezien de intensiteit van de Raman-verstrooiing evenredig is aan de concentratie, maken deze signalen een kwantitatieve bepaling van de samenstelling van het polymeer mogelijk. Overlappende banden kunnen worden gedeconvolueerd met behulp van standaard-curvefitting en multivariabele analyse om een nauwkeurige karakterisering te verkrijgen. In één voorbeeld werd curvefitting toegepast op polybutadieenmengsels, wat resulteerde in een nauwkeurige meting van de 1,4-, 1,2-vinyl- en 1,2-cis-polymeren, waarbij een reproduceerbaarheid binnen ±1% werd aangetoond.2 De bemonsteringsopties waren geschikt voor procesmonitoring ter plaatse.
Raman-metingen zijn snel, kunnen direct in de processtroom worden geïnstalleerd en zijn compatibel met geautomatiseerde DCS-, PLC- of SCADA-platformen voor procesautomatisering. Raman-spectroscopie biedt een krachtige en efficiënte methode voor het karakteriseren van de microstructuur van polybutadieen met het oog op inline-procesbewaking en -regeling.
Conclusie
Raman-spectroscopie is de voor de hand liggende keuze voor het bepalen van de microstructuur van polybutadieen-monsters, met name voor procesdoeleinden. De methode is gevoelig voor de concentraties van alle drie de belangrijkste soorten polybutadiënen en levert binnen enkele seconden bruikbare, kwantitatieve informatie op met een uitstekende reproduceerbaarheid.
Literatuurverwijzing
- International Institute of Synthetic Rubber Products (IISRP). “Wat is synthetisch rubber?” http://www.iisrp.com/synthetic-rubber.html (geraadpleegd in maart 2003).
- Frankland, J.A.; Edwards, H.G.M.; Johnson, A.F.; Lewis, I.R.; Poshyachinda, S. “Critical assessment of vibrational and NMR spectroscopic techniques for the microstructure determination of polybuta-dienes.” Spectrochimica Acta, Vol. 47A, 1991, 1511.
- Yoskioka et al. Pure & App. Chem., Vol. 58, No. 12, pp. 1697—1 706, 1986.
